新矿物相新能源材料多硫空位六方镍黄铁矿的发现及高效催化水分解制氢

新矿物的发现是拓展人类认知边界的重要方式,其在丰富自然矿物宝库的同时,可以深化人类对自然世界物理化学性质的认识,并为社会经济发展提供新材料。

镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8是世界镍金属核心的来源之一,为立方相,空间群为Fm3m(图1a)。深海所科学部极端环境模拟研究室与南科大工学院、南科大前沿与交叉科学研究院、中山大学材料学院、地大(北京)晶体结构实验室、石溪大学矿物物理研究所、阿贡国家实验室、西交大测试中心、清华四川能源互联网研究院合作,利用阿贡国家实验室同步辐射X射线光源、X射线单晶衍射、洛伦兹透射电镜、X射线粉晶衍射、台湾光源扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据发现了镍黄铁矿的新矿物相:多硫空位P63/mmc六方镍黄铁矿(a = b = 3.428 Å and c = 5.394 Å),并首次确定了其理想晶体结构(图1c)和立方/六方相的相边界(图1b),相边界可以表示为:T(℃)=660e-2.203P,其中P单位为GPa。在缓慢降温的情况下,六方相/立方相相变为可逆相变(图1d)。但在淬火冷却后,六方相可保持其晶型。

图1. 镍黄铁矿的晶体结构与相图(Liu et al.,2024)

a: 立方镍黄铁矿的晶体结构 (cPn);b:镍黄铁矿的相图,蓝色正方形 = cPn,红色六边型= 六方镍黄铁矿 (hPn);c: 六方镍黄铁矿hPn的理想晶体结构;d: 在2.1 GPa,cPn- hPn可逆相变的同步辐射X射线表征(白光);e:cPn 和 hPn电子顺磁共振谱(峰强代表硫空位多)。

立方相相变为六方相的过程中,产生了硫空位,这在电子顺磁共振谱3515 G峰处有很好的体现(图1d);透射电镜图像显示六方相相对于立方相存在更多的晶格位错(图2c),对于硫化物来说,这通常指示了较多硫空位的存在(Xie et al.,2013--Advanced Materials)(图2c)。

电化学测试结果显示:在0.5 M酸性溶液中,0.2–2 um的六方镍黄铁矿(hPn)在10 mA cm-2下表现出60 mV的过电位,优于cPn的168 mV。hPn在300 mV和高电流密度(≤205.8 mA cm-2)下表现出高稳定性,活性在50小时内没有损失,远优于cPn的16小时。hPn的Tafel斜率为34 mV/dec,优于cPn的98 mV/dec。使用循环伏安法测试的hPn的电化学双层电容(Cdl)为0.27 mF cm-2,高于cPn(0.14 mF cm-2)。

研究发现:hPn相对于cPn析氢性能提升的2个重要原因在于:(1)硫空位旁边的金属原子拥有更接近零值的氢吸附吉普斯自由能(图2f),而hPn相对于cPn拥有更多的硫空位,是其催化性能提升的重要原因;(2)hPn晶胞中的Fe与Ni 均是6配位,cPn晶胞中只有1/8金属原子是6配位,其余7/8为4配位。模拟计算显示:高配位数金属原子拥有更优异的氢吸附吉普斯自由能(图2e,f),故hPn表现出更优异的催化性能 (Liu et al.,2024)。

图2. 相变过程产生了硫空位的透射电镜证据及其对氢吸附吉普斯自由能|ΔGH*|的影响(Liu et al.,2024)

a:六方镍黄铁矿hPn的高分辨率透射电子显微镜HRTEM图像;b:掩模后的傅立叶变换图案;c:图b的反傅立叶变换后的照片,晶格位错存在;d:立方镍黄铁矿cPn的高分辨率透射电子显微镜HRTEM图像;e: 立方镍黄铁矿(111)晶面不同原子的氢吸附吉普斯自由能|ΔGH*|;f: 六方镍黄铁矿(102)晶面不同原子在无硫空位和有硫空位存在条件下的氢吸附吉普斯自由能|ΔGH*|对比。


氢气有金氢和绿氢的区别。金氢为天然氢,如橄榄石蛇纹石化产生的氢气(图3a)(黄瑞芳等,2024--中国科学地球科学;Truche et al.,2024--Science);绿氢是通过太阳能、风能等可再生能源发电催化水分解制取,生产过程中基本不产生温室气体(图3b)。cPn及加压得到的hPn具有优异的催化水分解制氢性能,有助于绿氢的获取(图3b)。镍黄铁矿作为橄榄岩重要的副矿物(图3a),通过该研究成果可以预测其存在有助于天然橄榄石的蛇纹石化产氢,为金氢的产生(如现代俯冲带)的机理提供了启示。

图3. 金氢与绿氢

Po = 磁黄铁矿,Pn = 镍黄铁矿,Ol = 橄榄石,Opx = 斜方辉石

文章信息:

Yuegao Liu(刘月高),Chao Cai(蔡超),Shengcai Zhu(朱升财),Zhi Zheng(郑直),Guowu Li(李国武),Haiyan Chen(陈海燕),Chao Li(李超),Haiyan Sun(孙海燕),I-Ming Chou(周义明),Yanan Yu(于亚楠),Shenghua Mei*(梅升华,通讯), Liping Wang*(王李平,通讯). Enhanced hydrogen evolution catalysis of pentlandite due to the increases in coordination number and sulfur vacancy during cubic-hexagonal phase transition. Small,2024,2311161. (TOP 期刊,IF =13.3)